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陶瓷釉料制备的工艺要求

陶瓷釉料制备的工艺要求

瓷砖的工艺 瓷砖工艺 古代瓷器釉料

2020-07-17

瓷砖的工艺。

① 原料方面

所用原料纯度高:在水中不致溶解的原料;石英、长石等原料,在使用前必须仔细选。洗涤以防杂质的混入;

一般日用瓷厂对石英均采取先煅烧然后使用的方法。制釉所用的粘土可以采用部分煅烧过的粘土。以防止粘土产生的过量收缩而对施釉质量发生影响。为了减少成熟的釉中产生泡的倾向,可以将长石先行煅烧,利用废瓷粉部分地取代长石作为制釉原料时废瓷片碎前必须洗涤,除去泥污与灰法。

② 粉碎方面

釉料的粉碎不但影响釉浆质量,也影响到烧成釉的质量。釉料愈细则釉浆稠度愈高,同时干燥收缩也愈大,而容易出现上釉后的裂纹。

细磨的釉料可以使各种料均匀混合,同时颗粒度反应面扩大,容易导致熔融,降低烧成温度,产生良好的光泽。

③ 釉浆方面

釉浆的稠度对上釉速度和釉层厚度起着决定性的影响,浓度大的釉浆会使釉层加厚,而且容易出现堆釉等上釉不均匀的现象。但是浓度太小的釉浆,在同一操作情况下,会使 釉层过簿而在烧成容易产生欠釉现象。

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陶瓷釉料的配方有哪些


陶瓷釉料的配方有哪些?现在跟小编一起来看看吧。

1、生料釉

釉用的全部原料都不经过预选熔制,直接加水调制而成浆。

2、熔块釉

釉料制浆前,先将部分原料熔制成玻璃状物质并用水淬成小块(熔块),再与其余原料混合球磨成釉浆。

3、盐釉

此釉不须事先制备,而是在产品煅烧至高温时,向窑内投入食盐,盐的挥发物使坯体表面形成薄层玻璃物质。

4、土釉

此釉是天然有色粘土经淘洗后直接作为釉料使用。

5、长石釉

此釉主要由石英、长石、石灰、和粘土配成,它的特点是硬度大,光泽较强,透明,有柔和感,烧成范围宽。

6、石灰釉

此釉主要由氧化钙作熔剂,且氧化钙的分子数应占半数以上,石灰釉弹性好,光泽强,也可以烧成无光釉和乳浊釉,其缺点是烧成范围较狭,制品易烟薰。

7、铅釉

此釉部分引用铅的氧化物作为熔剂,常和硼的氧化物一起使用,强烈地降低釉的熔融温度,铅及铅硼釉的最大优点是光泽度强,弹性好,能适用于多种坯体,并能加强色釉的呈色,但考虑到铅毒的危害,目前应尽量少用。

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丰霖陶瓷釉料用色彩成就梦想


中国陶瓷行业是一个庞大的产业。据有关资料表明,中国陶瓷产量占世界的四分之一;那么作为陶瓷生产国内第一产瓷大区的广东佛山,又占了国内陶瓷总产量的二分之一。这一惊人的数据足以说明中国陶瓷业的兴旺发达,但从另一层面上讲,也看出了中国陶瓷行业竞争的激烈与残酷。那么与陶瓷行业的兴衰与成败息息相关的、也是联系最为密切的上游产业链中,陶瓷色釉料企业的竞争也是空前的激烈,许多色釉企业在市场经济的大潮中跌荡起伏有的在市场的浪潮中折戟沉沙,像一抹轻云一样飘的无影无踪;有的却能在市场的洪流中审时度势,扬帆远航,做出自己的特色和品牌,在市场中站稳脚根并长足发展,那么丰霖釉料公司就是这样一个在逆境中不断发展壮大起来的企业。

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在激烈的市场竞争中,在产品高度同质化的今天,靠什么去赢得市场?靠产品的不断创新、靠完美的售后服务!丰霖公司深知其中道理。在新产品开发方面,丰霖公司拥有完善的原料加工设施,高精度的电脑配料系统和精密的试验仪器及高素质的专业技术人员。不断加大研发投入,确保了该公司产品的技术领先水平;在服务方面,丰霖公司特成立了客户技术服务中心,一支由高级工程师组成的专业技术队伍,客户那里有需要他们就赶往那里,为客户提供从坯体原料配方、色釉料调试、再到新产品研制开发的全过程服务。同时该公司还聘请意大利陶瓷技术专家提供技术咨询,从而确保了色釉料产品不断创新和提高,保持了强劲的市场竞争力。

面对日益加剧的竞争和动荡的市场,在原材料价格不断上涨的情况下,丰霖釉料企业正着手准备着下一次到来的竞争。据悉,该公司目前在高明沧江工业区新建档次更高的色釉料生产基地,该项目在紧张的施工安装,年底将建成投产。届时,丰霖釉料公司规模将进一步扩大,产品档次也更上一个新台阶,向着高品位、高附加值市场迈进,丰霖釉料正由小到大,从大到强一路走来。

欧洲陶瓷釉料新技术概况介绍


欧洲是当今高档建筑卫生陶瓷产品生产最发达的地区,其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时,在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力。估计要领先其它国家20年~30年左右的距离。欧洲建筑卫生陶瓷业非常注重采用先进的釉料技术,拥有一大批著名的专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。诸如,人们所悉知的英国魏基伍德公司与道顿公司,德国的迪高沙与凯勒公司,意大利的海马与西斯特勒公司,西班牙亚卡迪和欧莱等专业化公司等现代陶瓷学包括了现代矿物学,物理学(如可塑机理,流体力学),化学(分子学、分子运动学),机械动力学,微观结构学与高温化学(热力学)等广泛的内容。它们是发展陶瓷的基础理论和技术指导。只有在基础研究领先才能保持陶瓷产品的时时新颖与丰富多样,其中尤以陶瓷釉料研究最引人注目。欧洲国家使用的釉料产品类别与用途分类如下:1、铅釉和无铅釉;2、生料釉与熔块釉;3、一次烧成或二次烧成用釉;4、瓷砖,餐具,卫生陶瓷与电磁用釉;5、按施釉方法划分的侵釉,喷釉,浇釉;6、高温釉和低温釉;7、高膨胀釉和低膨胀釉;8、烧成气氛氧化焰,中性焰和还原焰;9、颜色釉与无色釉;10、透明釉与乳浊釉;11、光泽釉,无光釉,半无光釉或花纹釉;等等。以上分类强调了釉料的复杂本质及与其他因素相互间关系。诸如包括釉料的化学成分,配料成分,产品用途,成瓷后的化学物理特性。有的表明了其工艺方法及釉面的外观表象,以及将来建筑卫生陶瓷用釉料的发展指向。现择其概要简介如下:1、铅釉与无铅釉。在英国生产与使用的铅釉配方中,铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为:(塞格尔式)1.00氧化铅,0.10三氧化二铝,1.89二氧化硅,重量:氧化铅64%,氧化铝3%,二氧化硅33%。可使釉产生最低溶解度。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量,可导致熔块中铅溶解度的增加。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定,他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150度时,铅均明显挥发。而高于此温度界限时,则通常不再使用铅釉。在英国无铅釉指氧化铅含量少于1%的重量的种类。随着环境保护要求越发严格,近年来欧洲建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料、无铅熔剂与无铅色料。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽,低烧成温度和可形成光泽釉表面外,还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉。当它与釉下色剂一起使用时,几乎看不到对色料的不利影响。但在与铬锡粉红共用时,釉内必须添加一定的氧化钙,以稳定色调质量。2、生料釉与熔块釉。由于欧洲陶瓷生料釉组成内不使用熔块,所以它们仅限于最高烧成温度大于1150度时使用。通常可用做生产硬质瓷器,玻化卫生瓷,炻器,电磁及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂,如长石或霞石正长岩,外加黏土、石英、碳酸钙、白云石、氧化锌和硅酸锆作为常用原料。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂。生料釉不会有任何形式的玻璃相,在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出,釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面。因此,生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150度时,则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时,需要釉内熔块含量相宜增加。3、一次烧成釉与二次烧成釉。欧洲陶瓷企业认为,对于施釉产品来讲,一次烧成比二次烧成节能好且更经济,大幅度降低了产品成本,并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品,如大件卫生洁具,或大型绝缘子。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品,也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中,釉与坯体同时成熟,坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度。坯体的完全玻化亦很明显。在一次烧成工艺时,釉料内常含有黏结剂,既可控制水分自釉浆蒸发的速度,又控制了水分进入多孔坯的运动。釉料黏结剂起到增加干燥釉面硬度的作用。4、颜色釉与无色釉。建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰,从而使其在满足使用时也带有可资欣赏的美感,提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅于很小的产品范围(如特殊用途瓷砖产品)。目前欧洲的建筑卫生陶瓷产品,其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜都是常用颜料。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成,色料添加量,施釉厚度与均匀性,烧成时窑炉气氛。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁,由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色,蜂蜜色,与棕色。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色,绿色,蓝色或黑色;黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂,当含量低于1%时,能形成鲜艳的蓝色。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中;氧化铬能使某些釉呈现绿色,而在其他成分的釉中可以形成红色,黄色,粉红色,或棕色;氧化镍在釉中有很宽的成色范围,可以形成棕色、绿色、深蓝色釉。当釉中含有碳酸钡时,它会形成粉红色、紫红色;二氧化锰在颜色釉中能形成黑色,但也能形成红色、粉红色与棕色;有时要取决于釉组成的碱性,含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色;氧化铜配制的色釉,在氧化焰时呈现绿色,但在还原焰时则呈现红色;五氧化二钒可产生棕色或黄色,但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色。钒与锆可以制成钒锆黄,钒锆蓝等成色稳定的色釉;此外,硫化镉与硒色料可制成黄、橙黄与红釉。5、透明釉与乳浊釉。建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料,由于透明釉缺乏遮盖力,难以掩盖不洁的砖面,而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯,因此透明釉使用范围变的更加窄了。欧洲陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐,直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂,已系成本过高,使用量越来越少。在一次大战时期,美国最先引用锆英石作为釉料乳浊剂,后来英国开始使用锆英石取代氧化锡,降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。不过如在常规釉料内加入5%的氧化锡,可产生白里泛青的釉调;氧化锌广泛应用于锆英石釉内,可以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用,能显著降低釉的黏度,因此目前仍有部分使用,以后也难以完全排除;将氧化钛加入釉中时,可以制成高档的白乳浊釉,已被证实是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有:一,用做乳浊剂使釉不透明;二,增加釉对光的折射率,增加釉料的光泽。磷酸钙,骨灰,磷灰石均可酌情适量配入釉料内,使釉形成良好的乳浊与光亮效果。此外锂灰石,透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料。6、光泽釉,半无光釉,无光釉与碎纹釉。各种釉料对于光线吸收不同,而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富,釉色种类很多,仅就瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多,但釉色很丰富,已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中,又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉、锂辉石析晶型无光釉、难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹,适宜于瓷砖装饰,最早起源于我国的碎瓷产品。后来西方国家将其用于瓷砖装饰,收到格外美的效果。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象,碎纹釉的配制方法有五种:如采用两种具有不同收缩率的釉,将有高收缩率的釉料施于普通釉上,烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉;增加釉的可溶性使釉的收缩增加,如增加长石与硼酸的量;增加釉的收缩率,减少坯的收缩率;使产品急冷工艺也可生成碎纹釉;有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅,矾土或碱类的方法,制成碎纹釉品种。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果。

欧洲陶瓷釉料技术世界拔萃


欧洲是当今高档建筑卫生陶瓷产品生产最发达的地区,其建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时,在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力,估计要领先其他国家20年-30年左右的距离。欧洲建筑卫生陶瓷业非常注重采用先进的釉料技术,拥有一大批著名的专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。

欧洲国家使用的釉料产品类别与用途分类如下:1.铅釉和无铅釉;2.生料釉与熔块釉;3.一次烧成或二次烧成用釉;4.瓷砖,餐具,卫生陶瓷与电磁用釉;5.按施釉方法划分的侵釉,喷釉,浇釉;6.高温釉和低温釉;7.高膨胀釉和低膨胀釉;8.烧成气氛氧化焰,中性焰和还原焰;9.颜色釉与无色釉;10.透明釉与乳浊釉;11.光泽釉,无光釉,半无光釉或花纹釉;等等。

1.铅釉与无铅釉。在英国生产与使用的铅釉配方中,铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量,可导致熔块中铅溶解度的增加。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150度时,铅均明显挥发。而高于此温度界限时,则通常不再使用铅釉。随着环境保护要求越发严格,近年来欧洲建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料、无铅熔剂与无铅色料。

锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽,低烧成温度和可形成光泽釉表面外,还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉。当它与釉下色剂一起使用时,几乎看不到对色料的不利影响。但在与铬锡粉红共用时,釉内必须添加一定的氧化钙,以稳定色调质量。

2.生料釉与熔块釉。生料釉仅限于最高烧成温度大于1150度时使用,通常可用做生产硬质瓷器、玻化卫生瓷、及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂,不会有任何形式的玻璃相,在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出,釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面。因此,生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150度时,则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时,需要釉内熔块含量相宜增加。

3.一次烧成釉与二次烧成釉。欧洲陶瓷企业认为,对于施釉产品来讲,一次烧成比二次烧成节能好且更经济,大幅度降低了产品成本,并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品,如大件卫生洁具。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品,也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中,釉与坯体同时成熟,坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度。

4.颜色釉与无色釉。建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰,从而使其在满足使用时也带有可供欣赏的美感,提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅于很小的产品范围(如特殊用途瓷砖产品)。目前欧洲的建筑卫生陶瓷产品,其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜都是常用颜料。

5.透明釉与乳浊釉。建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料,由于透明釉缺乏遮盖力,难以掩盖不洁的砖面,而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯,因此透明釉使用范围变的更加窄了。欧洲陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐,直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂,成本过高,使用量越来越少。氧化锌广泛应用于锆英石釉内,在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用,能显著降低釉的黏度,因此目前仍有部分使用,以后也难以完全排除;将氧化钛加入釉中时,可以制成高档的白乳浊釉,已被证实是可行的配方方式。

6.光泽釉,半无光釉,无光釉与碎纹釉。各种釉料对于光线吸收不同,而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富,釉色种类很多,仅就瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多,但釉色很丰富,已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中,又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉、锂辉石析晶型无光釉、难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹,适宜于瓷砖装饰,最早起源于我国的碎瓷产品。后来西方国家将其用于瓷砖装饰,收到格外美的效果。

我国陶企应该尽快吸收先进工艺技术,继续提高产品的档次与科技含量,并逐渐形成自己的釉产品体系与装饰特色。(陶周)

陶瓷工业中常用的陶瓷釉料乳浊剂


乳浊釉在现代陶瓷工业中,包括日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生洁具等各个方面都具有广泛的应用。乳浊釉就是在透明釉中加入乳浊剂,是釉中产生细小结晶体、气泡或熔析现象等,对光线产生散射作用,而获得的不透明的乳浊状釉面。乳浊剂是乳浊釉中最关键的成分。在现代陶瓷工业中常用的乳浊剂主要有:硅酸锆(ZrSiO4)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、五氧化二锑(Sb2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、含锂矿物、含磷矿物、氟化物等。本文将从成分、特性、作用和适用范围等方面对每一种乳浊剂进行简单介绍。

一、 硅酸锆(ZrSiO4)

在日用陶瓷和建筑陶瓷中最为常用的的乳浊剂是硅酸锆。硅酸锆,分子式为ZrSiO4, 是以锆英砂(锆英石)为原料,经过除铁、钛、独居石等杂质,超细粉磨和表面改性等工艺加工而成的。锆英砂(锆英石)是一种深层岩浆矿物,为正硅酸锆。其理论组成为ZrSiO4:67.2%、SiO2:32.8%,并含有少量氧化铁、氧化钛等少量杂质。

硅酸锆的乳浊作用非常稳定,而且不受烧成气氛的影响。研究表明,硅酸锆配入熔块中的乳浊效果比以生料形式加入到釉中的好是因为从熔体中析出的硅酸锆晶粒比残留的硅酸锆颗粒小,更接近可见光的波长,从而乳浊度高。对硅酸锆乳浊作用影响最大的因素是其颗粒的细度,颗粒越细,乳浊作用越好。

硅酸锆在陶瓷釉面中不仅起到乳浊增白的作用,而且能增进坯釉结合,增加釉面的抗水性、耐磨性和硬度,是制造高档易洁陶瓷所必需的。

硅酸锆作为乳浊剂还具有原料来源丰富、加工工艺成熟、性价比高、绿色环保等特点,能够满足陶瓷工业对各种级别硅酸锆的需求。

目前,在国内专业生产陶瓷釉用硅酸锆的企业还不是特别多。其中,山东金澳科技新材料有限公司为国内最大的硅酸锆生产和研发基地。此公司生产的硅酸锆种类齐全、性能优良、质量稳定。

二、氧化锆(ZrO2)

ZrO2虽然比硅酸锆的乳浊作用好,但由于价格昂贵,一般不使用。

三、氧化钛(TiO2)

在低温釉料,如白色搪瓷釉中,二氧化钛(TiO2)是一种有效的乳浊剂。在无硼釉或含Al2O3高的釉中,TiO2不是一种稳定的乳浊剂。它的适用温度不超过1150℃。在墙地砖的生产中,目前已有用硅酸锆和氧化钛共同作为乳浊剂的锆-钛乳浊釉。钛乳浊釉不能用于还原气氛烧成。

四、氧化锡(SnO2)

二氧化锡(SnO2)是卫生瓷釉中常用的乳浊剂。SnO2在釉中的溶解度很小,未溶解的晶粒悬浮在釉中,从而使釉产生乳浊效果。因为是未溶解颗粒产生乳浊,则显然要求SnO2要磨得很细,才有利于提高乳浊度。加入4-6%的SnO2,釉在氧化条件下烧成,乳浊均匀,釉润滑,金属光泽强,但价格昂贵。

五、氧化铈(CeO2)

氧化铈(CeO2)的乳浊效果很强,2.5%的氧化铈乳浊效果与8%的氧化锡相当。但价格昂贵,所以不常用。

六、五氧化二锑(Sb2O5)

五氧化二锑(Sb2O5)作为陶瓷釉料乳浊剂,易于溶解,不稳定。熔块洁白,而面砖烧成后呈淡黄色。与TiO2一样,烧成条件有较大变化时,才能像搪瓷一样使用Sb2O5.

七、氧化锌(ZnO)

氧化锌(ZnO)是陶瓷釉料中常用的成分,但一般是作溶剂用的。锌釉具有强烈的析晶倾向,即使在透明釉中也可以看到大颗粒结晶。

八、氧化铝(Al2O3)

氧化铝(Al2O3)在低熔锆釉中处于网络形成体中,能提高釉的精度,是积极的乳浊成分。它也降低锆英石釉的溶解度,使析晶的晶粒不再溶解。Al2O3以残留固相的形式参与固相乳浊行为,在快速烧成中应予重视。

九、含锂矿物

代表矿物为锂辉石、锂云母等,一般含锂矿物有很低甚至是负的热膨胀性能,能改善釉面性能,如急冷急热、硬度、光泽度以及化学稳定性,使一些碱性颜料颜色更鲜艳,是一种良好的矿化剂和絮凝剂,常用来对硅酸锆进行表面改性,改善锆釉性能。

十、含磷矿物

代表矿物是磷灰石,主要用于骨瓷和生物陶瓷,它在釉中能形成乳浊,并能促进锆英石釉中的乳浊效果。

十一、氟化物

代表矿物是冰晶石,主要用于微晶材料中作助晶剂和形成剂。其析晶倾向强,在乳浊相中作辅助乳浊剂,有利于最初的晶核形成。

青花瓷的制备的工艺


青花瓷器的制备工艺并不太繁,在不过分追求产量的情况下,也不需要很先进复杂的设备条件,所以在科学技术并不发达的古代,就能够盛行。它的制备工艺过程基本上和普通白瓷一样,所不同的是多一道青花料处理工艺及一道釉下彩绘工序。现将青花瓷的制备工序简述如下。

(一)青花料的处理

在生产青花瓷之前,在一个重要的工序就是青花料的处理。现在常用的青花料大致有两种:一种是天然钴土矿(如云南的珠明料、浙江的吴须、江西省内各县年产的土料)。一咱是人工配制的青花料,两种青花料的方法亦稍有不同。

如果是使用天然的钴土矿做为青花用料,就得把它先行用水进行搓洗数次,除去污泥杂质,然后在一定的温度下进行锻烧,锻烧之后,要经过拣选分级(一、二级料做为高级青花瓷用,三四级料则做为普通青花或釉用),再进行舂碎,然后在瓷质研钵中进行磨细。初磨几天要进行漂洗几次,以除去杂质及可溶性盐类。研磨细度愈细愈佳。如果是使用手工研磨,一般均需一个月左右之好起钵使用。过去高级青花料研磨时间最长者可达一百天的,使它成为绝细颗粒,不但彩绘好画,而且可以避免产生各种缺陷(如料剌、起泡等)。

如果是使用人工配成的青花料,则应事先配好色基,进行混匀磨细,在适当的温度下进行锻烧,锻烧之后,要漂洗多次,再进行研磨及干燥,然后根据产品要求进行配制青花用料再一次磨细。人工配制青花料的手续比使用天然钴土矿时要稍多些,但它也有不少的优点,如缺乏优质天然钴土矿时,精细青花瓷照常可以生产,色调可以由人控制,色彩深浅沉艳,能随心所欲;呈色较稳定,生产大批配套产品或长期生产同一规格产品时,其色调较易于稳定到致。

不论是天然钴土矿或人工配制的青花料的磨细之后均应带水贮于缸内备用,当进行青花制品生产时,即将此磨细之青花料交付生产上使用。

(二)胎骨原料的处理

胎骨原料的处理完全和普通白瓷一样,既可采取水簸法,也可采取搅拌过筛及干粉练泥法。将配方中所需的原料,按百分比称量入水簸或搅拌池中,淘洗或搅拌均匀后过筛去铁,并放入存浆池中,用榨泥机榨成泥饼后,用真空练泥机进行粗练一次。如泥库有泥料储备,可将刚经过粗练的原料泥库中陈腐一段时间,以改善泥料的工艺性能,将经过粗练并陈腐过的原料,再一次经过真空练泥机精练即可送至成型车间成型。

成型方法视产品品种及现有条件可采取多种方法,大理生产碗盘等则多采用机压成型,少量配套及新试制品则可用手工成型,凡是适合于注浆成型的,则应采取注浆成型,成型后应待其干燥至一定程度,再进行修坯或磨坯、补水,然后上内釉或进行釉下彩绘。

(三)釉下彩绘

釉下青花在彩绘之前,一般都应经过起稿作图、描图和摩图等过程。这些工作往往是在泥坯上进行,因为泥坯烧成瓷器都有一定的收缩,瓷器都较泥坯为小,而所彩绘图样必须适合泥坯器型的大小及整体变化情况,所以在泥坯上起稿作图较为妥当。即使是纸面设计的图样也常常需要进行一次坯面的临摩起稿工作,以至作图描图,然后才能进行正式彩绘。为便于未从事过釉下彩绘工作同志的参考,现将釉下彩绘工序分别简述如下。

(1)起稿作图

坯上起稿可以用淡墨水或黄蔑灰作图,以便于擦抹修改。稿样确定后,即用较重的黄蔑灰在上面描一遍,然后用单折的棉纸或上过胶的毛边纸,剪成器型一样的大小形状,用手将纸轻轻地按到坯胎面上,再以手指甲或压子(摩图使用的工具)轻轻的在纸背后磨擦,使所描图样印到纸上或坯上。在摩图时,因器型表面多有弯曲度,所以图纸往往会产生皱迹,这种皱迹最好就避免在有图样的地方产生,然后把皱迹的多余部分剪去,以便于复制摩图。如果是大型圆器的图纸,可以把画面分成几部份,在几个部分中用墨线做出记事,剪开记号的地方,便于摩图。

(2)描图和摩图

要把做好的图样摩到坯面上去,先要经过描图工序,描图用湿黄蔑灰或珠明料都可以。描图时用写车笔蘸料依图描上,必须等干透后,才能摩到坯面上去。摩图时动作要轻,用左手把图纸按在坯上,用右手指四或压子轻轻摩擦,使所描图样印落在坯上,往往第一、二瓷摩出来的图因料色太浓而使图样浓黑模糊,以后就会明显清楚,最后又会因料色摩尽而不显。一般描科只能摩用六至八次。在泥坯上磨擦时,特别要注意动作尽可能地轻,以免压伤泥坯,因为这种损伤往往当时不易注意和发现,当经过施釉和烧炼后,便会产生胎骨开裂等缺陷。

近年来景德镇各瓷厂对描图和摩图技术有了改进,不仅操作简便,速度加快,数量提高,而且能使图样正确清楚。新的描图和摩图方法是:将誊写腊纸用针笔尖沿图样线条剌出整个花纹,将这些针孔组成线条的图纸按到坯面上加以棉花球蘸黄蔑灰或珠明料等干粉的图纸背上轻轻刷抹,料粉就从针孔落到坯面,形成由小细点连接起来的清晰图样,一张图样,一直使用到擦破为止。这种摩图不易损伤坯胎,是一种经济方便的好方法,现已在生产广泛应用。

(3)绘画

青花的绘制工艺看起来似乎比较简单,它只用一种色料勾线和分水,使色面分出不同程度的浓淡,最基本的操作就是画线和分水,但实际上掌握这种技法却并不是一件容易事。除了应有相当熟练的画技外,还应具有釉下青花操作的实际经验,在掌握料性和水性方面特点要注意做到以下几点:

(A)画线条的料,用三寸小碟盛装,把磨细的湿料装入碟内,并以浓淡在碟中筑起一条料坝,一边盛放清水,一边便于调料。

(B)为了容易画线条,在调料时也可适当加入有机润滑剂数滴,使笔上的料水不会很快地被水吸干,线条易于画得均匀,可以提高画坯质量和速度。但润滑剂也不能加得过多,过多则会使坯面不吸或少吸料水,料笔仅在坯上滑过,不能使料线达到一定厚度。加润滑剂所画居的料线还有一个优点是,能使料线与坯面固结,分水时不易把线条掉。

用笔蘸料时,料水必须充分均匀,干湿适当,太干时可蘸些清水调入,太湿时必须多蘸起浓料。蘸饱了一笔,在提笔进要防止料水下滴,可将笔仰起,把笔杆往桌上轻敲一、二下,然后再往坯上画,这样笔上含料较多,能画较的时间和易于拉出均匀的料线。

落笔拉线都要把笔杆执稳,用中锋笔法,运笔速度均匀适中,不宜断续停笔,这样才能画出挺劲的笔线。最好的笔线要求从头到尾粗细一致,厚薄相等,没有堆积的料迹,在线条上还可以看到两边凸起,中间有一条线槽,达到这种线条的效果,才能算是已掌握料性,烧出来的效果也一定很好。

(C)分水用的料,可用较深较大的瓷碗盛装,根据不同的深浅要求,一般分为五种色阶:即头浓、正浓、二浓、正淡、影淡,实际上色彩深浅的区别当然还不止这么五种,这只是通常一般的加以区别罢了。调料水时,根据所需要的深浅色阶,用汤匙把磨细的湿料舀起适量置于碗内,加水调匀,然后加入大量开水搅动,见有泡沫泛起,才算调成熟料。此时即静置不支,等待澄清。待熟料沉淀后,把上面清水倒去,剩下浓熟料,再加入泡好的较浓的冷茶汁,用分水笔把水调匀。太浓就加茶汁,太淡就要等料水沉淀后,倾去面上部分清水,再以笔搅匀。茶汁的浓淡与料水性质有关,茶汁太浓,分水时不易下水,运笔时较难拖开,茶汁太稀,则作用不大,分水时易于跑水,难予掌握,所以要调得适当,便于运用。

(D)分水时事先应注意用分水笔或汤匙将水底充分搅支,根据所分画面范围的大小,来决定笔上含水的多少。提笔时,笔上料水流到适当的程度就把笔向碗边上撇成肚大笔头尖的形状,然后执笔分水。笔上含料水多,则下水迅速,动作就必须适当快些才能分好;含料水分,则下水迟慢,水头小,动作就要稍慢些,但这只适宜于不范围分水。

(E)分水时,笔上的水头必须保持一定的含水量,如果含水少了,笔毛容易触到坯泥而产生白粉现象,使烧后效果不好;如果含水过多,则又难予控制,易于产生跑水现象。分水时落笔要轻捷,运笔时须从左到右,依次分来。一经下笔接触坯面,料水即迅速下流,这时就要很快的顺着水头,一气分去,最后把坯面的多余料水以侧笔吸去,即通常所谓?quot;收水"。分水时,在一块图样内,切勿停滞,更不宜来回添补,否则会产生不匀的水迹。所以分水时,必须全神贯注,掌握画面的大小,笔上料水的多少和运笔的轻重缓急,做到一呵成。

(F)大面积分水时,一般笔上料水需要多些,但也不宜太多,过多时,笔上也含水不住,所以必须适可而止。一般执笔的方法,多与执钢笔一样,可把食指压靠分水笔头,分水操作时,当笔尖头料水渐渐流完而不易继续下水时,可以用食指和无名指在笔头跟上稍加挤压,以便挤出料水,可以用食指和无名指在笔头跟上。

(G)分水时除应注意以上几点外,还应注意坯胎的性质,即坯胎的紧松厚薄。不同的坯胎有不同的吸水性,必须注意掌握,对于厚坯,笔上就可含较多的水分,分水时运笔也可慢些;对于薄胎,则只宜吸较少量的水分,分水时运笔也宜加快速度,否则坯胎易疏松损坏。坯的紧松对分水也有很大关系,紧的坯吸水较慢,松的坯则吸水较快,所以在圆器、瓷板及机压坯上分水,因其成型时多经过一次印拍或机压,坯体组织较紧密,分水运笔可以稍慢;琢器及注浆成型的坯胎,组织较松,分水运和则宜适当加快。初学釉下彩绘者在紧坯上分水较易操作,在松坯上分水则较难掌握。

(H)同样的料水,同样的方法,在烧成瓷器以后,往往会发现分在大面积的料色,要比分在小面积上的料色较深一些,这是料水在坯面水头高低的缘故,因此,在小面积上分水时,运笔要稍慢一点,使画面吸到较多的料水,以便与大面积水迹色调均匀编统一。

(四)施釉

经过釉下彩绘的生坯,应进行施釉操作,施釉方法有多种,视产品种类及产品大小来选择适宜的操作方法。如果是机压的圆形盘碗,则多采取在辘轳上旋釉;如果是琢器小件品种,或手工脱胎品种则多采用手工荡釉或浸釉;如果是大件薄胎或器型较为复杂的品种,则多采用喷釉操作。上面几种方法各有优缺点,如果技巧熟练,都可以得到较好的效果。旋釉方法生产速度快,容易为初学者所掌握,但生釉性质应控制使其有较小的粘度,否则釉料旋散较慢,碗盘中心容易积釉朦花。手工荡釉或浸釉生产速度较慢,但釉层均匀,易使产品的较高的质量。喷釉方法速度较慢,但可以使一些不便使用前面两种方法施釉的产品得到满意的效果,而且能灵活掌握,在同一产品上根据需要使其各部分具有不同的釉层(例如胆的青花纹样画得很厚,需要比无纹样处具的较厚的釉层,有的青花纹样画得淡细,需要比无纹样处具有较薄的釉层)。

青花瓷器的施釉操作是一道影响质量是否优良的关键工序,特别是釉层的厚度,对青花质量的影响很大,薄的釉层,不但促使青花色调趋于暗黑,而且易使产品犯料剌、铁瘢等缺陷,厚的釉层不但会犯程度不同的朦釉缺陷致使花纹图案模糊不清,而且会使青花色调偏向灰、紫。所以有施釉之前应该严格控制釉浆的比重(即釉浆的浓稀程度),釉浆的适宜比重,可因施釉方法的不同,产品类别的不同,内釉外釉的不同,可以在一定的范围内波动。在生产上应根据本产品的施釉方法,产品类别的特性及内釉或外釉之别而予以严密注意控制。在大批施釉之前,应把一二个产品施釉之后仔细检查其厚度是否合适,然后调整定妥,才能大批进行施釉,否则易于造成大量的废、次品。釉层的厚度除了应控制釉浆的比重外,施釉操作的快慢(如浸釉、旋釉等)及转数(如喷釉)应严格控制一律或相差甚微,否则釉层厚度也不一致,使产品质量受到影响。

(五)烧成

过去数百年来,景德镇的青花瓷器均采用柴窑烧成,而且都有较严格的窑位限制。在通常的情况下,较高级的青花瓷即不装在窑的底部,也不装在窑的顶部,既不装在窑的前部,也不装在窑的最后部;既不装在紧靠窑墙的两侧,也不装在正对窑门投柴口的当门窑位。总之它是挑选全窑最好的位置来装烧,足见自古以来,人们都很重视青花的烧成窑位。解放以后,了为节约松柴,柴窑逐渐淘汰,青花瓷器便用煤窑来烧成。在开始一个阶段,由于各种条件未能适应,产品质量一度有波动,经过广大工人、干部及技艺人员的共同努力,将青花料组成、所发不久以后,青花瓷不但在圆形煤窑中烧成,而且也能在隧道窑中烧成。

(六)影响青花质量的几个主要因素

青花瓷器是一种科学技术与工艺美术相结合的产物。影响其质量好坏的因素甚多,除了与器型设计、花纹图案、彩绘技巧等有密切关系外,它还与色料的化学组成、色料的矿物结构、色料的细度及处理工艺、釉料的化学组成、釉料的浓稀、釉层的厚薄、施釉的方法与技巧、胎骨的组成及处理工艺、成型方法、色料的浓淡及烧成条件等一系列因素都有关系。而其中又以色料的化学组成、釉料的性质及烧成条件影响最大。为突出重点,现仅就几个影响最大的因素简述如下:

(A)色料化学组成的影响

色料之于青花,犹染料之于花布,料好则色佳,料坏则色差。我国元初或以前的青花由于用本地附近出产的钴土矿,所以质量不高。宣德进由于使用?quot;苏泥勃青"料,所以呈色深蓝苍翠,甚为后人所推祟。成化年间,因"苏泥勃青"用尽,改用平等青,呈色清淡,质量就喜簧闲隆V琳隆⒓尉改昙洌游饔蛑氐搅酥实亟虾玫幕厍啵嗷ㄉ矢从峙ㄑ拊媚浚钊丝砂M蚶院螅厍嘤镁。嗷ㄖ柿坑智飨陆怠S纱丝杉嗔系暮没刀郧嗷ㄖ柿康挠跋焐醮蟆S捎诶嗷ㄉ喜夭灰唬С煞莶煌率骨嗷ㄖ柿渴焙檬被担荒芎芎玫匚榷ㄏ吕础?br> 我国高级青花产品,不论是明清以前或明清以后,均系以天然钴土矿为着色剂,每种钴土矿虽然成份极不相同,但均含有一定量之氧化钴在内,青花的蓝色即由此少量的氧人钴所生成。氧化钴含量多则色调深蓝,氧化钴含量少,则色调淡蓝。而且由于其中所含其他杂质的不同,色彩很不统一,有的蓝色较纯,有的泛紫,有的泛黑……。明朝宣传时期所用?quot;苏泥勃青"及正、嘉间所用的"回青"等样品无法得到,化学组成不详,从其呈色明艳凝重及色散不收的情况看,其化学组成与现代常用的云南珠明料有所不同,估计其中含钴量及碱金属、碱土金属氧化物较多,而氧化铝的含量则很少。1995年景德镇陶瓷研究所与中国科学院冶金陶瓷研究所合作进行青花色料研究时,曾将一只宣德青花大盘的缠枝番莲青花部分,白釉部分和瓷胎用钻刀分别刮下作了化学分析,其结果如下:

氧化物

含 量 %

青花部分

白 釉

瓷 胎

SiO2

68.94

70.74

72.84

Al2O3

15.35

14.46

19.03

Fe2O3

2.17

0.97

0.60

TiO2

痕 量

0.28

Mno

0.25

0.07

0.01

CoO

0.24

CuO

0.025

CaO

5.98

6.79

0.75

MgO

0.97

1.36

0.30

Na2O

2.84

2.76

3.11

K2O

3.16

3.10

3.54

总 计

99.93

99.95

100.46

这里应该说明,烧后瓷器的青花料,是与釉、胎紧密熔合在一起的,在刮下青花试样时,尽管小心操作,仍有部分釉和胎的成分在内。所以上面的分析结果,并非青花料的真正组成,而是料、釉、胎三者混合的化学成分(当然主要仍是青花料垢成分)。从上面分析数据看,宣德青花料中氧化锰的含量与氧化钴差不多,而氧化铁的含量多,这是和国产青花料在成分上最显著的不同。国产钴土矿中氧化锰比氧化钴的含量通常都高数倍至十余倍,而含锰这样低,含铁这样富的钴土矿,国内尚未发现过,这种情况与古藉上称宣德青花是用外国进口青料的记载可以互相印证。

现代景德镇常用的珠明料系产自云南宣威、宜良、陆良、富源、罗平、嵩明等县。由于产地不同,化学成份亦不相同。其中氧化钴的含量虽经拣选富集后,亦仅在4~6%之间,所以单独使用,多数呈色较淡。而根据某些前辈掌握的资料,过去最上等的珠明料中氧化钴的含量可达8~9%,所以呈色浓艳。惜自解放以来,虽多方设法搜集、寻找,亦未发现有如此质量之珠明料。浙料产自浙江绍兴、金华、东阳一带,唐英所编的《陶冶图编次》说:雍正、乾隆时代景德镇所用的青料是出自浙江,可是近几十年来用浙料画青花却为数不多。解放后有人将浙料与珠明料做过多次呈色对比试验,浙料的效果不如珠明料的呈色好。土料产自景德镇附近诸县及赣南等地,由于其中氧化钴的含量太低,根本不能单独使用,只有在人工配制青花料时加入一部份做为填充料。为了便于比较,现将景德镇在解放后,经过大量使用和试验过的珠明料、浙料及省产土料化学成分列于下表。

名 称化学成份 中德技术合作时使用的云南珠明料 景德镇陶研所承制国家用瓷时使用的云南珠明料 中国科学院冶陶所进行青花料试验时所使用的云南珠明料 试制国家用瓷样品使用的第一袋珠明料原矿(未锻未选) 中国科学院冶陶所进行青花料试验时使用之浙料(未锻) 中国科学院冶陶所在1930年保留下来的浙料样品(未锻) 江西赣州出产的叫珠土料(未锻)

名称

化学成份

中德技术合作时使用的云南珠明料

景德镇陶研所承制国家用瓷时使用的云南珠明料

中国科学院冶陶所进行青花料试验时所使用的云南珠明料

试制国家用瓷样品使用的第一袋珠明料原矿(未锻未选)

中国科学院冶陶所进行青花料试验时使用之浙料(未锻)

中国科学院冶陶所在1930年保留下来的浙料样品(未锻)

江西赣州出产的叫珠土料

(未锻)

SiO2

25.36

28.33

28.97

23.61

18.31

18.56

37.91

Al2O3

35.21

34.96

32.81

29.69

19.01

15.75

18.68

Fe2O3*

2.51

2.80

6.58

2.64

6.96

13.97

4.65

TiO2

0.35

0.38

0.10

1.58

CaO

0.24

0.37

0.66

0.53

0.16

0.33

MgO

0.05

0.41

少 量

0.68

0.20

0.48

CoO*

6.02

6.02

4.46

2.29

1.86

5.06

1.26

CnO

1.21

0.83

0.58

0.50

0.10

0.16

MnO*

29.71

22.53

19.36

16.84

30.12

28.06

20.03

NiO

0.05

0.36

0.35

0.19

BaO

0.07

少 量

1.80

1.06

K2O

0.10

0.05

0.43

0.07

1.03

Na2O

0.11

0.30

0.24

0.37

0.11

有效氧

2.02

4.37

4.55

6.65

4.21

烧 失

0.68

6.40

1.40

18.09

13.43

17.17

10.85

总 计

100.29

100.11

100.54

99.72

100.95

从上列数据看,不但珠明料与浙料的成份有所不同,即同样是珠明料或浙料,由于来源及时间不同,其化学成份亦大有差异。所以无论是使用珠明料或浙料作为青花用料,质量都无法得到保证。近来,由于珠明料来源困难,不少场合只得使用工业氧化钴配合一些陶瓷原料作为青花用料,因此青花色调风格就与过去有所不同。

氧化钴是一种分子着色剂,其着色力极强而稳定。在配制有色玻璃时,仅需千份之一的氧化钴就能产生明亮的蓝色,作为陶瓷颜色釉料着色剂时,只1~2%的氧化钴也能得到很深的蓝釉。不过用来作为釉下彩的着色剂时,情况便会有所不同。它容易受釉料成份及其他一些因素的影响,而呈现种种不同的蓝色。加上氧化钴着色时能很好地让蓝--紫及红色的光线通过,所以用它来配制青花色料时,总是蓝色之中泛现一种明显的紫红色,要使它呈现我国传统青花那样素雅致的蓝色颇为困难。特别是用未经预先配制或处理过的氧化钴进行加入青花料中作为着色剂,在用含硫较多的煤炭烧成时,很容易引上起膨胀起泡及变色缺陷。所以在使用工业氧化钴作为青花料的着色剂时,要想得到较为满意的传统青花效果,并不是一件轻而易举的事。

根据国外一些研究都的工作以及过去的实际工作体验,如果用尖晶石型彩料,即铝酸盐的彩料作为青花料的着色剂时,在高温下则具有较坚固的晶格结构和在瓷釉中有较小的熔解度,以保持其对釉料侵蚀和烧成条件变化的抵抗能力,并能促使呈色稳定和画现线条清晰。用尖晶石型彩料作为釉下青花色料的发色基团除了能使呈色较稳定外,而且还可以大大减少气泡缺陷。因为我们加入青花料中的氧化钴,多半上CoO及Co2O3的混合物,有的还夹杂有少量的Co3O4。CoO,在空气中易氧化成Co2O3,其反应如下:

4CoO+O2→2Co2O3

Co2O3在600~700℃的温度下转变为Co3O4,即6Co2O3→4C3O4+O2↑

而在1150~1200℃的温度下转变为CoO,即2Co2O3→4CoO+O2↑

在烧成过程中多半是发生上述的最这个反应,由于在烧成时钴的所有化合物都是发CoO的状态而存在于彩料中,所以Co3O4在烧成时也是以下分解为CoO和O2。

即 2Co3O4→6CoO+O2↑

从上述一系列反应看,氧化钴在烧成加热时,都有一个放氧过程,故在烧成不当的情况,特别是在长度不够的隧道窑中烧成不当时,青花制品往往发生起泡现象,采用尖晶石型彩料为发色基团就可以大大减少因放氧而产生的起泡缺陷。

采用尖晶石型彩料配制青花料时虽然可呈色稳定,减少制品上彩料起泡缺陷,可是它的呈色仍是一种蓝中泛现明显红紫的色调,远不及用天然钴土矿作彩料的色调柔和安定,所以仍然不能作为较高级的青花彩料。要想接近我国传统的青花风格,就必须要有一些调整色调的物质加入彩料中。能调整氧化钴发色情况的物质甚多,不但门捷列也夫周期表里的一些迁移元素可以有效地调整其发色趋向,而且一些典型元素及某些一般陶瓷原料也可以对它的发色情况产生很大的影响。不过这需要按照我们当时生产品种所希望得到的某种特定色调来决定引入何种元素及原料,不能千篇一律的不加以灵活变动。

(B)釉料成份的影响

氧化钴虽然是一种很强的着色剂,但是它的釉下的呈色情况除了与其配合及含量多少有关外,受釉料成份的影响也很大。因此,要使青花达到较高的质量就必须严格注意釉料的化学成份。

釉料的化学成份决定釉料的性质,不同的釉料性质使同一种青花色料具有各种不同的呈色变化。

根据古籍记载和解放后对我国历代瓷器胎釉的研究成果证明,景德镇自唐代以来即使用石灰釉。石灰釉具有一系列优点:如流动性好,透明度高,熔融温度较低,对大部份着色剂发色有利,釉面硬度较高,化学稳定性及热稳定性较好,釉层稍厚不易朦花……,所以我国古代青花就能达到较高的水平,这也是其中原因之一。最近几年,因为烧成条件的改变(柴窑改煤窑),采用过去的石灰釉因其开始熔融温度偏低,和高温粘度变化较快,在还原后期易沉炭而烟熏缺陷,所以只有使用长石、滑石质釉。长石--滑石质釉有很多优点:例如开始溶融温度比较高,烧成范围也较宽,釉面比较白,高粘度变化不太快,吸烟缺陷少,促使青花色调鲜艳明快……。但也有不少缺点:例如透明度差,高温粘度大,流动性小,表面张力大,润湿性能差,釉层稍厚即易朦花……。所以用长石--滑石质釉复盖的青花,虽然可以大大减少沉炭吸烟缺陷,但其风格与过去用石灰釉复盖的青花就有所不同。特别是在透明度方面不如用石灰釉复盖的青花。仔细比较,用长石釉复盖的青花多不如传统青花清流澈如水,明朗透底。

另外,青花瓷器与一般白瓷不同,它的生坯某些部分甚至极大部分(例如枝梅、番莲、梧桐等画面)绘有彩料。彩料与生坯有不同的化学成份,而且也有不同的彩料,因为其中加入了与釉结合能力差的物质,釉料的物理性能及酸碱度(pH值)就具有更重要的意义。釉料的流动性,(高温粘度大小的情况)及表面张力会给青花产品带来巨大的影响。如果釉料的高温粘度大,流动性小,而表面张力过大,润湿性能差,便不能很好的均匀流动和润湿整个画面,而在某些部分产生料剌、气泡、或缩釉缺陷。如果釉料的高温粘度很小,流动性过大,又会造成流釉等缺陷。综合以上情况以及参考石灰釉及长石釉的优缺点,感到在煤烧青花釉的条件下,似乎应该采用石灰--碱釉才比较合适。其RO族氧化物也可以加入适当的氧化锌及氧化钡。氧化锌有促使釉料易熔,提高热稳定性及加宽烧成范围等优点。加入0.20分子数子以下的氧化锌不会引起乳倾向,不过在高于0.25分子数时则容易引起缩釉缺釉及形成针孔,在更多量引入时更易引起失透结晶现象。氧化钡也是一种强氧剂,而且有很高的折射率,能适当地引入,也对釉料的光泽度和熔融情况有利。如果氧化镁不单以滑石形式引入,也可以大大减少乳倾向而有利于透明度,而且又有降低高温粘度,增大流动性的功效。所以煤烧青花釉的R2O、RO族氧化物除了氧化钾、氧化纳、氧化钙、氧化镁之外,也可以适当引入氧化锌及氧化钡。经过极不系统的初步零星试验观察,我们认为青花釉比较适当的分子比是氧化钾+氧化纳占0.22~0.34;氧化钙+氧化镁占0.46~0.62;氧化锌+氧化钡占0.01~0.20;氧化铝的分子数则视品种要求而波动于0.40~0.80之间,如果要求透明度高,熔融温度较低则其分子数可取其下限,如果要求较高的热稳定性,则取其上限;氧化硅的分子数可波动于3.5~7.0之间,其分子数的高低,应视氧化铝的分子数高低而定。如果氧化铝的分子数较高,氧化硅的分子数也宜相应的增高;反之,氧化硅的分子数也可略低。氧化铝与氧化硅的分子比应在1:8~10之间较好。

釉是一种多组分系统,其所含不同性质的各种原料由于相互相作用在烧成当中的反应是极其复杂的,要单纯从其组成来探讨全面的理化性能及对青花质量的影响是比较困难的。不过从过去的实际工作经验及一些研究结果,大致定性的分析一些主要氧化物可能对青花色调产生的影响还是有一定的参考意义。从一些文献记载和过去对色釉和颜料的实际配合试验中观察到氧化硅与氧化钴在一起加热反应能生成正硅酸钴(2CoO·SiO2)及偏硅酸钴(CoO·SiO2)。正硅酸钴在1000℃左右带红宝石色彩,温度更高时变成紫色。偏硅酸钴是紫色,可是当有碱性氧化物参加反应时就弯成鲜艳的蓝色(有时仍略泛紫),氧化铝与氧化钴在一起加热反映能生成呈色安定的(CoO·Al2O3),色调天蓝色,两者的配合比例可以相差到很大而基本色调不变,所能看到的只是色泽浓淡有所不同而已。氧化钾、氧化纳、和氧化钴在一起加热时能生成非常鲜艳的蓝色。氧化镁与氧化钴在一起加热时能生成紫红色,它也和氧化硅一样,当有碱性氧化物一起参加反应时即变成蓝色,氧化钙与氧化钴在一起加热反应时呈一种暗蓝色。由于釉料中除了氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化纳外,尚含量有少量其他成份,而彩料中除了氧化钴以外也含有其他着色元素,所以它们之间的关系和呈色变化并不象上面所说的这样简单,而是非常微妙复杂的。所以要得到一个对青花呈色很合理想而左春他性能方面均较满意(如开始熔融较高,吸烟发黄机会较少,高温粘度小,流动性性较大,釉面平滑光润,无针孔桔皮,无折晶消光,烧成范围较宽,工艺性能好,便于操作,干燥旱不裂釉、掉釉与胎骨结合能力强,润滑性能好,烧后不滚釉缩釉,热稳定性好,烧成不开裂,化学稳定性好,能耐酸碱侵蚀,烧后色面又能符合白中泛青的传统风格)的釉料配方的确不是一件容易事。满足了这方面的要求,另外某些方面又要发生矛盾,要想得到一个比较理想全面的釉料配方,还有待继续不断努力。

(C)烧成条件的影响

烧成是陶瓷制造中最后的生产过程,也是生产中最重要的一个工序,因为烧成中所发生的一系列的反应是决定瓷器质量及各项性能的主要因素,不合理的烧成会带来一系列严重的缺陷,给生产造成很大的损失,所以选择合理的烧成条件非常重要。

青花料的着色剂--氧化钴是以低价氧化物存在于硅酸盐熔体中,更精确地说是以衍生物的形态、即非常倾向于形成络合的化合物存在于硅酸盐熔体中。由于这样,它与铁、铜、锰等着色的彩料不同,对氧化性或还原性或还原性气氛烧成条件的变化是非常不敏感的,所以如果单纯要求氧化钴呈现蓝色,任何气氛条件都能适合它的烧成,不过青花料中不论是或现代的,其中除了氧化钴以外还混杂有很多的锰、铁以及少量的镍、铜、钛等着色元素。再加上青花料的呈色受釉料色调的影响,所以它不象钴玻璃或钴蓝釉那样不受什么特定烧成条件的限制,而仍然要求一定的烧成条件才能呈现我们所理想的色调。

氧化钴着色的青花料虽然对氧化及还原的气氛介质不敏感,烧成以后都能呈现一种蓝色,可是胎釉中含有一定的铁分,它的呈色情况却受气氛的影响很大,不同的气氛绘胎釉带来不同的颜色,因而会使青花色调受到重大的影响。胎釉中的铁分可以形成氧化铁也可以形成氧化亚铁。在烧成过程中,由于2Fe2O3→4FeO+O2↑这一平衡式的移动方向使瓷釉具有不同的颜色。氧化铁在光谱的黄色部分吸收最小,而氧化亚铁在青绿光部分吸收最小,所以在烧成时,如果是还原气氛,上面平衡式向右移动,氧化亚铁占极大部分,釉面便呈白里泛青或深浅不同的青色调(视胎釉中氧化铁的含量多少而变化),如果是氧化气氛烧成时,上面平衡式便会向左移动,氧化铁占极大部分,釉面使呈深浅不同的黄色。釉下青花料呈现的蓝色与白里泛青或淡青的釉面色调配合,看起来非常调和美丽,而釉下的蓝色与釉面的黄色相配合则显出蓝绿、暗绿色调,看起来就没有青花的风格,加上其他一些存在于青花料中的少量或微量元素:如铁、锰、镍、钛……,在还原气氛中烧成。过去有些人认为青花适宜于中性焰烧成是值得商榷的,而且在实践中也难以掌握真正的中性焰操作。

另外,烧成温度的高低对青花质量情况也有明显的影响,因为瓷器本身就需要适当的烧成温度。如果是欠烧的话,坯体不能很好地瓷化,釉料不能充分熔融,青花的颜色便不能很好的衬托和显现出来;如果烧成温度过高,那末坯体就要引起烧膨胀,甚至整个坯体变形,釉料也过分流动或出现大量气泡,影响整个瓷质。烧成温度的偏高偏低对青花料呈色的影响过去很少有人系统探讨过,较为具体的试验报导,或经验介绍还很少见到。一九五五年至一九五六年,景德镇陶瓷研究所与中国科学院冶金陶瓷研究所合作开展青花用料试验工作时,曾将当时几种较有代表性的配方放在不同的温度下试烧,其结果如下表:

编 号

在不同温度下烧成所显出的颜色

1280℃

1350℃

1

深 蓝

蓝 带 黑

2

深 蓝

蓝带微红黑

3

深蓝微紫

蓝带微红黑

4

深 蓝

蓝 带 黑

5

深蓝微紫

黑 蓝

深 蓝

蓝 带 黑

深 蓝

蓝微黑泛紫

(注)在1280℃温度下烧成的样品是带到景德镇用大型柴窑烧成,而1350℃温度下烧成的样品是在上海中国科学院冶金陶瓷研究所小型试验煤窑烧成的,其中有些差距,仅供参考。

从上面情况看,烧成温度提高,青花颜色有趋泛黑及微泛红紫的倾向,一九五六年景德镇在配制第一批国家用瓷青花料时也发现有同样的现象,即同一种青花料的样品,放在同一柴窑中烧成,高窑位的青花颜色比低窑位的青花颜色要趋向泛黑。最近几年景德镇人民瓷厂圆形煤窑烧出的青花产品也一般比隧道窑的产品略泛黑味而显得柔和安定一些(圆形煤窑的烧成温度略高,其青花产品不象隧道窑的产品过于鲜艳发蓝),其原因可能是氧化钴在较高温度烧成时挥发得比较多,降低了发色能力,而铁、锰等着色剂的混合着色能力增强之故。

为了使釉料充分熔融,流动性能良好,玻璃相比较多,晶体及气泡较少,以求得较高的透明度,青花产品似适宜在较高的温度烧成。可是在过高的温度烧成,不但易使整个制品产生变形、起泡等其他缺陷,青花色调也易趋于暗黑。所以它应该在瓷器烧成范围上限略低一点的温度烧成。既可以免除上列一些缺陷,有利于青花的呈色,又可以促使小气泡减少而提高透明度。

青花瓷器要想得到较理想的质量,除了应在适当的温度及适当的气氛中烧成外,还应该严格控制还原的起迄时间及气氛变化范围。一般瓷釉大约在1060℃±10℃开始产生液相,而接近封闭瓷胎气孔的温度视其中所加熔剂的类别及多少而波动于1180~1220℃。所以稍重的还原气氛应该在1200℃左右时结束,在这个温度更高时,如果炉气中仍然有较多含量的一氧化碳,则容易使产品发生烟熏缺陷。过去的大量研究工作证明,氧化铁转变为氧化亚铁并不需要很高一氧化碳含量,所以还原气氛也不宜过重。在重还原阶段6~8%的一氧化碳就足够,而在还原初期及还原末期的一氧化碳含量则只需要1~4%就可以。

如果能够注意到上列几个影响青花色调的主要因素,又能适当掌握好纹样线条的均匀,料水的浓淡及釉层的厚度等几个环节,那么青花产品的质量便可以大大提高。

欧洲陶瓷釉料新技术概况介绍_陶瓷知识


欧洲是当今高档建筑卫生陶瓷产品生产最发达的地区,其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时,在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力。估计要领先其它国家20年~30年左右的距离。欧洲建筑卫生陶瓷业非常注重采用先进的釉料技术,拥有一大批著名的专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。诸如,人们所悉知的英国魏基伍德公司与道顿公司,德国的迪高沙与凯勒公司,意大利的海马与西斯特勒公司,西班牙亚卡迪和欧莱等专业化公司等现代陶瓷学包括了现代矿物学,物理学(如可塑机理,流体力学),化学(分子学、分子运动学),机械动力学,微观结构学与高温化学(热力学)等广泛的内容。它们是发展陶瓷的基础理论和技术指导。只有在基础研究领先才能保持陶瓷产品的时时新颖与丰富多样,其中尤以陶瓷釉料研究最引人注目。

欧洲国家使用的釉料产品类别与用途分类如下:1、铅釉和无铅釉;2、生料釉与熔块釉;3、一次烧成或二次烧成用釉;4、瓷砖,餐具,卫生陶瓷与电磁用釉;5、按施釉方法划分的侵釉,喷釉,浇釉;6、高温釉和低温釉;7、高膨胀釉和低膨胀釉;8、烧成气氛氧化焰,中性焰和还原焰;9、颜色釉与无色釉;10、透明釉与乳浊釉;11、光泽釉,无光釉,半无光釉或花纹釉;等等。以上分类强调了釉料的复杂本质及与其他因素相互间关系。诸如包括釉料的化学成分,配料成分,产品用途,成瓷后的化学物理特性。有的表明了其工艺方法及釉面的外观表象,以及将来建筑卫生陶瓷用釉料的发展指向。现择其概要简介如下:

1、铅釉与无铅釉。在英国生产与使用的铅釉配方中,铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为:(塞格尔式)1.00氧化铅,0.10三氧化二铝,1.89二氧化硅,重量:氧化铅64%,氧化铝3%,二氧化硅33%。可使釉产生最低溶解度。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量,可导致熔块中铅溶解度的增加。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定,他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150度时,铅均明显挥发。而高于此温度界限时,则通常不再使用铅釉。在英国无铅釉指氧化铅含量少于1%的重量的种类。随着环境保护要求越发严格,近年来欧洲建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料、无铅熔剂与无铅色料。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽,低烧成温度和可形成光泽釉表面外,还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉。当它与釉下色剂一起使用时,几乎看不到对色料的不利影响。但在与铬锡粉红共用时,釉内必须添加一定的氧化钙,以稳定色调质量。

2、生料釉与熔块釉。由于欧洲陶瓷生料釉组成内不使用熔块,所以它们仅限于最高烧成温度大于1150度时使用。通常可用做生产硬质瓷器,玻化卫生瓷,炻器,电磁及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂,如长石或霞石正长岩,外加黏土、石英、碳酸钙、白云石、氧化锌和硅酸锆作为常用原料。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂。生料釉不会有任何形式的玻璃相,在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出,釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面。因此,生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150度时,则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时,需要釉内熔块含量相宜增加。

3、一次烧成釉与二次烧成釉。欧洲陶瓷企业认为,对于施釉产品来讲,一次烧成比二次烧成节能好且更经济,大幅度降低了产品成本,并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品,如大件卫生洁具,或大型绝缘子。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品,也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中,釉与坯体同时成熟,坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度。坯体的完全玻化亦很明显。在一次烧成工艺时,釉料内常含有黏结剂,既可控制水分自釉浆蒸发的速度,又控制了水分进入多孔坯的运动。釉料黏结剂起到增加干燥釉面硬度的作用。

4、颜色釉与无色釉。建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰,从而使其在满足使用时也带有可资欣赏的美感,提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅于很小的产品范围(如特殊用途瓷砖产品)。目前欧洲的建筑卫生陶瓷产品,其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜都是常用颜料。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成,色料添加量,施釉厚度与均匀性,烧成时窑炉气氛。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁,由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色,蜂蜜色,与棕色。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色,绿色,蓝色或黑色;黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂,当含量低于1%时,能形成鲜艳的蓝色。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中;氧化铬能使某些釉呈现绿色,而在其他成分的釉中可以形成红色,黄色,粉红色,或棕色;氧化镍在釉中有很宽的成色范围,可以形成棕色、绿色、深蓝色釉。当釉中含有碳酸钡时,它会形成粉红色、紫红色;二氧化锰在颜色釉中能形成黑色,但也能形成红色、粉红色与棕色;有时要取决于釉组成的碱性,含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色;氧化铜配制的色釉,在氧化焰时呈现绿色,但在还原焰时则呈现红色;五氧化二钒可产生棕色或黄色,但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色。钒与锆可以制成钒锆黄,钒锆蓝等成色稳定的色釉;此外,硫化镉与硒色料可制成黄、橙黄与红釉。

5、透明釉与乳浊釉。建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料,由于透明釉缺乏遮盖力,难以掩盖不洁的砖面,而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯,因此透明釉使用范围变的更加窄了。欧洲陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐,直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂,已系成本过高,使用量越来越少。在一次大战时期,美国最先引用锆英石作为釉料乳浊剂,后来英国开始使用锆英石取代氧化锡,降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。不过如在常规釉料内加入5%的氧化锡,可产生白里泛青的釉调;氧化锌广泛应用于锆英石釉内,可以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用,能显著降低釉的黏度,因此目前仍有部分使用,以后也难以完全排除;将氧化钛加入釉中时,可以制成高档的白乳浊釉,已被证实是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有:一,用做乳浊剂使釉不透明;二,增加釉对光的折射率,增加釉料的光泽。磷酸钙,骨灰,磷灰石均可酌情适量配入釉料内,使釉形成良好的乳浊与光亮效果。此外锂灰石,透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料。

6、光泽釉,半无光釉,无光釉与碎纹釉。各种釉料对于光线吸收不同,而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富,釉色种类很多,仅就瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多,但釉色很丰富,已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中,又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉、锂辉石析晶型无光釉、难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹,适宜于瓷砖装饰,最早起源于我国的碎瓷产品。后来西方国家将其用于瓷砖装饰,收到格外美的效果。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象,碎纹釉的配制方法有五种:如采用两种具有不同收缩率的釉,将有高收缩率的釉料施于普通釉上,烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉;增加釉的可溶性使釉的收缩增加,如增加长石与硼酸的量;增加釉的收缩率,减少坯的收缩率;使产品急冷工艺也可生成碎纹釉;有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅,矾土或碱类的方法,制成碎纹釉品种。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果。

陶瓷工艺中的制备术语和工具


玲珑瓷瓷器的传统装饰技法之一。器物成型后在坯上镂雕透空花纹,再用釉将透雕花纹填平,烧后花纹清晰可见,具有玲珑剔透、精巧细腻的特色,故名。宋代景德镇青白瓷中一度出现,清代乾隆(1736-1795)时最为流行。

镀匣见《景德镇陶录》。指匣钵成型修正后放入窑炉内空烧一次方可应用。制匣钵原料各窑多就地取材,景德镇窑取材于东北里淳村、马鞍山、官庄等处,有黑白红三色,宝石山有黑黄沙一种,配合成泥,以增加耐火度。

练泥见《景德镇陶录》。指瓷器作坯之前的一道工序。其过程是把白不入水池内浸泡。用木楸不断翻搅,漂去浮渣,筛以马尾细箩,沉淀后用细绢袋装浆渗水,放无底木匣内,上用石压,去水成泥,然后用锹反复反转,使之纯精结实。

陶范亦称“印模”。陶质的模型。出现较早,新石器时代晚期陶鬶的袋状足已用陶范加工。商周时期精美的青铜器都使用陶范浇铸,战国时期刀币、秦俑坑的陶人陶马,也都用陶范分段制做,然后粘合。唐长沙窑、巩县窑用陶范制印局部纹饰贴于器身。宋代进一步利用陶范整修器形,同时把精美完整的纹饰印于器物上。当时各地瓷窑均已普遍使用,印花装饰也由此得到推广与提高。

陶拍制做陶器的生产工具之一。长方形,正面有纹饰,背面有柄,便于拿取。陶器成型后,器外用陶拍,器里用卵石,里外抵按,使器坯坚实和排除气泡;陶拍上的绳纹、篮纹、几何纹均印于坯上,可整修器坯,增加美感。新石器时代晚期已出现,汉代仍盛行,不同时期有不同纹饰。

枢纽轮车上的主要构件。轮车拨动后能不断转动,主要依靠枢纽。是我国原始的轴承。枢纽形状大体雷同,多呈四方或八方形,中有圆形凹窝,凹窝内施釉,两个枢纽一上一下,中间连以木柱,柱两端亦呈圆形与枢纽凹窝相吻合;上承轮车圆盘,下有圆形底座,底座固定于地。在宋代窑址中发现较多,唐代窑址中也有发现。

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